化学气相沉积法之石墨烯

化学气相沉积法反应步骤可区分为五个步骤:

(1)不同成分气相前置反应物由主流气体进来,以扩散机制传输到基板表面.理想状况下,前置物在基板上的浓度是零,亦即在基板上立刻反应,实际上并非如此.

(2)前置反应物吸附在基板上,此时仍容许该前置物在基板上进行有限程度的表面横向移动.

(3)前置物在基板上进行化学反应,产生沉积物的化学分子,然后经积聚成核、迁移、成长等步骤,最后联合一连续的膜.

(4)把多余的前置物以及未成核的气体生成物去吸附.

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(5)被去吸附的气体,以扩散机制传输到主流气相,并经传送排出.

选择合适的衬底对于CVD的生长至关重要,因为不同的衬底催化能力和碳的溶解度会导致不同的石墨烯生长模式。过渡金属(如铜、镍)和绝缘衬底(如SiO2、Al2O3、玻璃)分别是典型的非均相催化反应和气相反应主导生长过程的衬底。为了生长高质量的石墨烯,必须清洁基材。电化学抛光,例如在铜箔上,可用于减少污染物含量并降低表面粗糙度。

对于硅晶片或蓝宝石晶片,适用于半导体领域的典型清洗程序。加热和退火在将基板装载到基板支架上并将其运输到CVD腔室中所需的位置后,关闭栅极,检查腔室是否有空气泄漏。然后将衬底加热到1000℃,并在非反应性气氛下进行退火。

在此过程中,将极少量的氧气引入腔室可通过燃烧可能在生长过程中播种石墨烯的任何含碳污染物来帮助降低石墨烯的成核密度。通常引入氢来还原和活化弱氧化的铜表面。此外,温度梯度有利于制备单晶金属衬底,以促进随后的石墨烯生长。高温生长石墨烯的生长是通过引入烃前体(最常使用甲烷)而引发的,该烃前体会分解成活性碳物种,从而为石墨烯的生长提供燃料。如果底物是具有较高催化能力和低碳溶解度的金属(例如铜),则先将烃前体吸附到底物上,然后逐步分解为CHx(x=3,2,1,0)。

化学气相沉积法

随后的生长通过石墨烯种子的成核,生长和聚结产生,以产生连续的薄膜。在成核阶段,决定石墨烯薄膜畴尺寸的成核密度和核的取向受温度,活性碳种类的浓度,基底的表面性能等影响。在以表面催化为主的过程中,形成的石墨烯岛不断膨胀,直到合并成薄膜:这被称为自限生长模式。研究这种自限模式的生长动力学对于提高生长速率和改善石墨烯质量至关重要。

根据Arrhenius方程k=Ae-EaRT,增长率k与–Ea/RT成指数关系,其中Ea是生长活化能,T是温度,R是通用气体常数。各种策略可有效地提高生长速率,包括引入表面氧,采用具有高催化活性的金属或提高前体的温度和浓度。在金属基体表面催化气相反应时,会产生大量的副产物,并诱导形成无定形碳污染物,这往往被忽视。对于非金属基材(例如SiO2或Al2O3),如果前驱体浓度和温度都足够高,则热分解的活性碳组分就可以沉积在衬底上并形成石墨烯薄膜,而气相分解反应在其中起着至关重要的作用。在这种情况下,采用高能等离子体可以促进碳前体的分解并降低生长温度(冷却冷却过程也有助于石墨烯的生长。如果衬底是具有高碳溶解度的金属,如镍,则溶解在大块镍中的碳将离析并形成少量层石墨烯薄片。通过设计一种协同二元合金(如Cu/Ni、Ni/Mo、Co/Mo)作为基体,并控制冷却速度,可以在偏析过程中控制形成的石墨烯层数。

石墨烯与其下层衬底之间的热膨胀不匹配将导致冷却过程中出现台阶束和皱纹(包括直立的皱纹和折叠的皱纹)。CVD衬底碳的溶解度和热膨胀特性最后,通常采用快速冷却的方法来提高生产效率,该方法是通过将样品移出热区或通过移动熔炉来实现的。根据经验,在冷却过程中通常会保持反应气体(例如氢气和甲烷)的流量,以保护形成的石墨烯膜不被从大气中泄漏的氧气腐蚀。温度降至100°C以下后,可以打开炉室门,并从基板支架上卸下样品。扩展到工厂级应用程序CVD石墨烯合成技术的飞速发展意味着它是第一种报道的在工厂水平上扩大规模的2D材料。虽然我们在50多年前就知道利用甲烷等烃源在高温下可以在镍上CVD形成薄石墨层,但是由于在CVD过程中镍的高碳溶解度,这些石墨层不是单层的。通过在SiO2衬底上热沉积镍薄层以限制碳浓度,从而形成厘米尺度的原子薄层石墨烯,解决了这个问题。

利用CVD石墨烯首次测量了由石墨烯中载流子超高迁移率引起的半整数量子霍尔效应,表明CVD石墨烯的电性能可以与机械剥离石墨烯一样好。然而,碳源从镍的不均匀分离限制了CVD石墨烯的结晶度;通过使用具有几乎零碳溶解度的铜衬底来克服这一问题,石墨烯层是通过铜介导的吸附碳原子的逐渐表面扩散和结晶形成的。